【人物与科研】吉林大学乔振安教授课题组：大规模无溶剂方法学合成介孔金属氧化物

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导语

介孔金属氧化物由于具有高的比表面积、大的孔容、特殊的孔道结构等本征属性而得到了科研界的广泛关注。近几十年来，科学家们成功合成了一系列具有代表性的介孔金属氧化物，如TiO₂，ZrO₂，WO₃，Nb₂O₅，每一种介孔金属氧化物的出现都推动了介孔材料的发展。这些介孔金属氧化物在催化、能源存储与转换、吸附与分离等热点领域有着巨大的应用前景。然而，这些介孔金属氧化物的合成策略仍具有一些局限性。到目前为止，介孔金属氧化物的合成仍仅限于溶剂诱导的无机-有机自组装过程，导致合成成本高昂并且产量较低，极大地限制了介孔金属氧化物的工业化应用。因此，开发一种能够批量化生产具有大比表面积和高结晶度的介孔材料的合成方法是十分必要的。近日，吉林大学的乔振安团队在此领域取得了新的突破。

乔振安教授课题组简介

2015年秋季，乔振安博士以全职教授回到母校吉林大学化学学院，在无机合成与制备化学国家重点实验室建立并领导独立课题组。乔振安博士长期从事新型功能介孔材料的设计合成及其性能研究。以功能为导向，围绕多孔材料合成方法学的关键科学问题，设计并精准合成新型多功能多孔材料，开发该系列材料在催化、吸附、能源存储与转化等领域的应用，取得了一系列开创性的科研成果。典型例子包括新型多孔催化剂（Adv. Mater. 2019, 1806254; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11260; Chem. Mater. 2017, 29, 4044; Chem. Mater. 2018, 30, 8579，），多孔材料用于能源转化与存储（Adv. Mater. 2019, 1807876;Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901634; Adv. Sci. 2019, 6, 1801543; Nano-Micro Lett. 2020, 12, 14; ACS Appl. Nano Mater. 2019, 2, 6, 3889;NPG Asia Mater. 2018, 10, 800; Nano Lett. 2013, 13, 207），多孔材料用于吸附（Nat. Commun. 2014, 5, 3705;Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2888；Adv. Mater. 2012, 24, 6017）。

乔振安教授简介

乔振安，教授，博士生导师。2011年在吉林大学获博士学位。从2011年至2015年，作为博士后研究员先后在美国田纳西大学和美国橡树岭国家实验室工作。2015年全职回吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室工作。研究方向主要新型功能介孔材料的设计合成及其性能研究的工作。研究成果在国际著名杂志如在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.和Nano Lett. Adv. Energy Mater.等发表SCI检索论文70余篇，论文累计他引3000余次，H因子为25，参与撰写英文论著1部，获得美国专利1项。主持国家自然科学基金面上项目1项，以骨干身份参与国家自然科学基金创新研究群体项目1项，以骨干身份参与教育部“111”引智计划项目1项。

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前沿科研成果

大规模无溶剂方法学合成介孔金属氧化物

吉林大学乔振安教授课题组利用非表面活性剂阳离子聚合物（例如PEI和PDADMAc）作为造孔剂，金属醇盐作为金属氧化物前驱体以及纯水作为溶剂，开发了一种聚合物导向自组装策略合成了一系列具有超高比表面积的介孔金属氧化物（图1）。合成的介孔TiO₂的比表面积高达733 m² g^-1，是文献所报道的2-3倍（Adv. Sci. 2019, 6, 1801543）。

图1: 聚合物导向自组装策略合成介孔金属氧化物的示意图

（来源：Adv. Sci.）

规整此策略，乔振安教授团队合成了具有高比表面积的介孔多相复合的TiO₂光催化剂（图2）。通过改变酸性介质的种类和用量，可以精确地调控介孔TiO₂同质异形体的晶体结构和组成。由于获得的三相复合的TiO₂光催化剂拥有丰富的介孔和异相结，在光催化裂解水试验中展现了卓越的光催化活性（Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901634）。

图2:介孔TiO₂同质异形体的合成与应用示意图

（来源：Adv. Energy Mater.）

在上述研究工作的基础上，乔振安团队通过在室温下研磨金属醇盐和聚合物PEI，开发了一种简便并且通用的无溶剂自组装策略合成了一系列具有高结晶度和出色的多孔性的介孔金属氧化物，相比于传统的溶剂诱导的无机-有机自组装过程，该团队开发的方法具有以下优势： （1）避免了溶剂的使用。不使用溶剂不仅减少了环境污染、杜绝了溶剂浪费，而且降低了生产能耗和成本。（2）合成过程简单，周期短。在室温下研磨五分钟即可完成无机前驱体和聚合物的自组装过程。（3）高的产量。凭借简单的试验操作和短的合成周期，一次可以合成10克级以上产物。（4）低的成产成本。使用远比表面活性剂廉价的阳离子聚合物PEI作为模板剂，并且可循环利用五次以上。（5）产物同时拥有高的结晶性和出色的孔隙率。PEI的热解温度高达700 ^oC，在金属氧化物结晶过程中可以维持介观结构的稳定。（6） 强大的普遍适用性。该方法可以普适的合成单组分的介孔金属氧化物（例如，TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、HfO₂、ZrO₂和SiO₂）和多组分的介孔金属氧化物，例如掺杂的介孔金属氧化物（yNb掺杂的TiO₂）、复合的介孔金属氧化物（Nb₂O₅-TiO₂复合物）和多元金属氧化物（TiNb₂O₇）。

图3: 无溶剂自组装法合成介孔金属氧化物的示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图4: 介孔TiO₂的孔结构和晶体结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

合成的介孔TiO₂的比表面积和孔体积分别高达142 m² g^-1和0.251 cm³ g^-1。聚合物PEI循环使用五次后，合成的样品的孔结构没有显著的变化，充实证明了该方法的优越性。PEI的热解温度高达700 ^oC，远远高于阳离子表面活性剂（CTAB）和嵌段共聚物（F127，P123，PEO-b-PS），说明该方法特别适用于合成具有高结晶温度的介孔材料。

图5: 单组份介孔金属氧化物的孔结构和晶体结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该方法可以普适性地合成其它单组份介孔金属氧化物，包括TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、HfO₂、ZrO₂和SiO₂。值得注意的是除了介孔SiO₂，其它的介孔金属氧化物均具有高度晶化的介孔孔壁。

图6: 多组分介孔金属氧化物的孔结构和晶体结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
   

该方法也可以普适性地合成多组份介孔金属氧化物，例如掺杂的介孔金属氧化物（yNb掺杂的TiO₂）、复合的介孔金属氧化物（Nb₂O₅-TiO₂复合物）和多元金属氧化物（TiNb₂O₇）。所有的材料均具有高的比表面积、大的孔体积和均一的孔尺寸分布。

图7: 介孔TiO₂锂离子电池性能测试

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
   

合成的高度结晶的介孔TiO2作为锂离子电池负极材料时展现出诱人的电化学性能。在20 C时，比容量高达90 mA h g^-1；在5 C时，循环1000次依然容有高达101 mA h g^-1的比容量。

该研究的意义：通过简单的研磨即可完成金属醇盐和阳离子聚合物之间的自组装过程，开发一种低成本、大规模的无溶剂自组装策略合成介孔金属氧化物，对介孔金属氧化物的工业化应用具有巨大的推动作用。合成的介孔金属氧化物拥有高的结晶性和出色的孔隙率，在能源存储与转换、催化、依附于分离等领域有着巨大的应用前景。这一成果近日以题为“Solvent-Free Self-Assembly for Scalable Preparation of Highly Crystalline Mesoporous Metal Oxides”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202002051）上，第一作者为吉林大学博士研究生熊海龙，通讯作者为吉林大学乔振安教授。

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关于人物与科研

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